【技术】煤沥青性能及含量对预焙阳极质量的影响

发布时间: 2023-08-11 15:23:46 作者:中商碳素研究院


预焙阳极生产的原料分为配料所用原料和生产中的辅料。配料原料分为固体原料和液体原料,粘结剂煤沥青是阳极生产配料所需的液体原料。阳极生产是以煅后石油焦为主要固体原料,以粘结剂煤沥青为液体原料经配料、混捏、成型、焙烧等工序加工而成。因此煤沥青的成分、性能和使用量对阳极质量十分重要。本文重点探讨煤沥青在阳极生产中的影响及如何选择配料中煤沥青最适宜含量。


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一、煤沥青作为预焙阳极生产粘结剂的主要作用

(一)液态煤沥青与煅后石油焦颗粒料及粉料润湿、粘合及混捏成可塑性糊料,糊料成型及冷却后煤沥青硬化,将颗粒料和粉料结成生阳极炭块。

(二)煤沥青在焙烧过程中除参加炭化反应,还形成炭粘结桥与固体石油焦颗粒及粉料结合成一个整体,使制品具有一定的机械强度和固定的几何形状。


二、煤沥青的主要成分及其对阳极生产的影响

经过炭素工业长期的生产实践与认识,目前多采用苯(甲苯)和喹啉两种溶剂将沥青分步溶提为四个组分,这四个组分的通用名称为:

(一)不溶于喹啉的组分——α树脂,或直接称为喹啉不溶物(QI);

(二)不溶于甲苯的组分——称为甲苯不溶物(BI),过去曾把它称为游离炭;

(三)不溶于甲苯而可溶于喹啉的组分——β树脂,这一组分由减差法求出,β树脂=BI-QI

(四)可溶于甲苯的组分——γ树脂,或直接称为苯可溶物(BS)。


煤沥青作为生产预焙阳极制品的粘结剂时,其各组分对预焙阳极的影响主要有以下几点:

1.煤沥青中的γ树脂为可溶性组分,常温下半流化粘合体,具有较好的流动性、侵润性,但残炭值较小,一般认为:γ树脂的含量大,沥青流动性好,挥发分大,炭块焙烧时收缩大;γ树脂的含量小,沥青流动性差,可塑性差,炭块焙烧时收缩小。

2.煤沥青中β树脂是其主要粘结剂组分,β树脂在炭块焙烧时结焦性能好,孔壁结实,制品强度高,电阻率小,因此其含量的多少直接影响阳极制品的密度、强度、电阻率等理化指标。

3.沥青QI(喹啉不溶物):喹啉不溶物在液体沥青中不起粘结剂作用,其主要作为填充颗粒存在,因此对沥青的结焦值及焙烧后粘结剂基体的力学性能有很大的影响。在沥青中可能存在两种类型的QI不溶物,即主QI不溶物及次生QI不溶物,通常认为次生QI的C/H<3,其形貌为球形颗粒状。由于次生QI在焙烧过程中容易长大,焙烧后形成大的气孔缺陷,因此次生QI恶化阳极的性能。高次生QI含量的沥青常会形成较大的气孔缺陷,其对阳极的各项理化性能都有明显的影响。因此,需要严格控制液体QI不溶物中次生QI的含量。


而主QI不溶物的含量同样对阳极性能有明显的影响,目前国外阳极制造厂使用的沥青中主QI不溶物的含量有不断下降的趋势。因为,根据液体沥青与球磨粉混捏形成的阳极粘结剂基体焙烧后的性能分析结果表明:

1.QI不溶物含量的沥青相对于高QI不溶物含量的沥青更有利于阳极性能的提高,但是低QI不溶物形成的阳极粘结剂基体对预焙阳极中的Na含量非常敏感;Na含量到一定程度时阳极粘结剂基体的质量迅速下降;

2.而高QI不溶物沥青形成的阳极粘结剂基体相对来说对Na含量不敏感;因此,根据这些研究结果,高Na含量的原材料(包括石油焦、沥青及残极)建议使用高QI不溶物含量的沥青,而对低Na含量的原材料推荐使用低QI不溶物的沥青,为了提高预焙阳极性能,尽量使用低QI不溶物含量的液体沥青。


三、煤沥青其它理化性能对预焙阳极生产的影响

(一)固体煤沥青软化点对预焙阳极生产的影响

煤沥青软化点是生阳极生产中混捏、冷却及成型工艺参数选择最基本的依据。这是由于软化点的高低不同,会影响到液体沥青在不同温度下的粘度,进而影响到液体沥青在混捏及成型过程中液体沥青对石油焦的润湿能力,最终会影响到阳极的表观密度、空气渗透性及阳极的其他性能。

(二)沥青BI(甲苯不溶物)对预焙阳极生产的影响

因为BI—QI的差值即为煤沥青中β树脂的含量,其主要体现了煤沥青的结焦能力,及与石油焦颗粒的粘结能力,所以其含量的高低主要影响沥青的粘结能力。

(三)沥青的粘度对预焙阳极生产的影响

沥青的粘度体现了液体沥青流动能力。对于振动成型的阳极,其混捏、成型工艺过程对液体沥青的粘度较敏感。因此,不同温度下的沥青粘度是确定混捏、成型工艺控制最关键的参数。而液体沥青的粘度与其软化点有直接的关系。

(四)沥青馏分对预焙阳极生产的影响

沥青的低温馏分是测量在温度270~360℃温度范围内沥青挥发分的挥发量。通过研究沥青在不同温度下的挥发分释放情况,为阳极焙烧升温曲线提供参考。

(五)沥青结焦值对预焙阳极生产的影响

沥青结焦值是表征沥青的成焦能力,一个合理范围内的结焦值是沥青质量的重要指标。

(六)杂质含量对预焙阳极生产的影响

沥青中的杂质含量同样对预焙阳极有重要的影响,沥青中灰分是作为杂质而存在的,它的含量越低越好。沥青灰分中的某些成分如碱金属,特别是钠,对碳的氧化有极大的催化作用。它会使碳的氧化速度大大提高,加速了炭素材料在使用过程中的消耗量。


四、煤沥青含量对预焙阳极生产及炭块质量的影响

煤沥青在混捏过程中的主要功能是:润湿石油焦颗粒表面;渗入颗粒内的气孔中;填充开口气孔。阳极中最适宜的沥青含量对阳极生产及其在电解槽上的行为是非常重要的。

阳极生产过程中沥青含量过量会导致预焙阳极产生如下影响:

1.形成裂纹(由于过量的挥发分挥发);

2.炭碗变形;

3.焙烧过程中阳极过量收缩;

4.阳极塌陷;

5.炭块在焙烧过程中粘结较多填充料,后续炭块清理工序难度加大且不易清理干净。

阳极生产过程中沥青含量不足会导致预焙阳极产生如下影响:

1.预焙阳极力学性能较低;

2.预焙阳极表观密度较低;

3.预焙阳极的抗氧化性能严重降低;

4.预焙阳极电导率明显提高。


五、预焙阳极生产最适宜煤沥青含量的选择

最适宜粘结剂煤沥青含量被定义为能够生产一个或一组最佳阳极性能的粘结剂含量,粘结剂需要具备如下的性能和特征:

(一)良好的润湿性以包覆石油焦颗粒、渗透气孔并将阳极配料固体物料粘结在一起;

(二)焙烧过程中质量损失少,在阳极内部形成的气孔率低,即适当含量的沥青结焦性能好;

(三)保证阳极质量连续、稳定以及良好的物理、电学及力学性能;

(四)其组分具有良好的抗空气、CO2的氧化阻力。

下表1是某阳极企业所生产阳极中的粘结剂煤沥青含量水平工业试验的结果,该结果表明1%的煤沥青含量变化对预焙阳极的表观密度及其力学性能有非常大的影响。


1 沥青含量变化(1wt.%)对阳极性能的影响

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另外根据工业试验的研究结果,预焙阳极生产中原料、配方及工艺参数的变化,引起配方中沥青含量变化的敏感程度可归纳为一个大致的估算值,具体见下表2。


2 沥青对于原料、配方及工艺参数变化的敏感性

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综上所述,粘结剂的需求量与焦炭干骨料的体积密度和真密度、沥青的喹啉不溶物含量和残极的配入量有关。阳极生产过程中沥青含量过量会导致预焙阳极产生变形、塌陷等缺陷。而沥青含量较低的阳极更容易焙烧,且可以提高阳极焙烧速率,有效降低焙烧火焰周期;同时不易出现阳极粘结填充料及其他裂纹缺陷。