炭材料生产技术600问之石油焦
发布时间: 2019-10-15 01:22:22 作者:中商碳素
石油焦是石油加工产生的石油渣油，石油沥青经焦化后得到的固体炭质物料，主要元素为碳，灰分含量很低，一般在0.5%以下。石油焦外观为黑色或暗灰色的蜂窝状结构，焦块内气孔多呈椭圆形。石油焦属易石墨化炭。我国石油焦产量已达到550万t以上，其中炭材料生产用石油焦主要包括大庆焦、抚顺焦、锦州焦、胜利焦、安庆焦、南京焦、镇江焦、荆门焦、锦西焦、葫芦岛焦和长岭焦等。（1）按焦化方法划分，可分为延迟焦、釜式焦、流化焦和平炉焦。目前国内外大量生产的是延迟焦，釜式焦仅有少量生产。（2）按热处理温度划分，可分为生焦和煅后焦(煅烧焦)两种。生焦是通过延迟焦化(500℃)制备的，含有大量的挥发分，机械强度低，煅后焦是生焦经煅烧(1350℃左右)而得。国内大部分炼油厂只生产生焦，煅烧作业多在炭素厂进行。（3）按焦炭含硫量高低划分，可分为高硫焦、中硫焦和低硫焦3种。（4）按石油焦外观结构形态和性能划分，可分为海绵状焦、蜂窝状焦和针状焦3种。海绵状焦外观类似海绵，杂质含量较多，内部含有许多小孔，孔隙间焦壁很薄，其不适合作为炭材料生产用原料。蜂窝状焦内部小孔分布比较均匀，有明显的蜂窝结构，具有较好的物理机械性能，此类石油焦可以作为普通功率石墨电极、预焙阳极和电碳制品生产用的原料。针状焦外表有明显条纹，焦块内部的孔隙呈细长椭圆形定向排列，破碎后成细长颗粒，其可作为生产高功率和超高功率石墨电极的原料。我国延迟石油焦质量标准(SH/T0527-1992)列于表2-2中。石油焦质量指标有硫含量、挥发分、灰分和水分，其中一级品还规定了附加的5个指标：经1300℃煅烧5h所得煅后焦的真密度为 2.08~2.13g/cm3，粉焦量(块粒8mm以下)小于25%，硅含量小于0.08%，钒含量小于0.015%，铁含量小于0.08%。
该标准将延迟石油焦分为一级品和合格品两大类，合格品又分为六小类，其中一级品和合格品中的1A和1B焦适用于生产普通功率石墨电极和预焙阳极的原料，合格品中的2A和2B焦适用于生产铝用炭素制品的原料，合格品中的3A和3B焦适用于生产碳化硅的原料或作为燃料。炭材料生产用石油焦的质量可用灰分、硫分、挥发分、煅后焦真密度、粉焦量和杂质元素含量来衡量。灰分含量是石油焦的主要质量指标，硫分对于炭材料生产来说是一种有害元素。石油焦的挥发分高低显示了焦炭的焦化程度，其对煅烧操作有较大的影响煅后焦的真密度大小标志着石油焦的石墨化难易程度，煅烧焦真密度越大，石油焦越易石墨化，并且石墨化产品电阻率较低。为了更全面地分析炭材料用石油焦的使用性能，有时还需要检测石油焦的堆积密度、振实密度与煅后焦的电阻率、热膨胀系数和机械性能（可破碎性、脆性和磨损率)。4、石油焦的灰分组成是什么，影响石油焦灰分高低的因素有哪些?石油焦灰分中主要元素为铁、硅、钙、铝、钠和镁，还有少量的钒、钛和铬等，主要以它们的氧化物形式存在。影响石油焦灰分大小的因素首先是原油的含盐量和脱盐程度。原油中的盐分经过蒸馏或裂解加工后大部分富集在渣油中，而渣油中的盐分大部分残留在焦炭中。石油焦的灰分还受冷却水和卸焦用高压水含盐量的影响，这两类水如果重复利用，则含盐量比较高；石油焦如堆放在露天，地面上的泥沙或刮风带来的尘土也会增加石油焦的灰分。5、石油焦的硫分组成是什么，影响石油焦硫分高低的因素有哪些?石油焦中的硫可分为硫的有机化合物(硫醚、硫醇、磺酸等)和硫的无机化合物(硫化铁、硫酸盐)两类。通常含硫量在0.5%以下的石油焦称为低硫油焦，含硫量在1%左右的石油焦称为中硫油焦，含硫量大于1.5%的石油焦称为高硫油焦。中国多数产地的石油焦硫分较低，只有使用国内高硫原油(如胜利油田)或进口原油的炼油厂生产的石油焦，其硫分才较高。石油焦的含硫量取决于渣油的含硫量，渣油中的硫分有30%~40%残留在石油焦中，如果在含硫量较高的渣油中事先加氢脱硫，就可减少渣油中的含硫量，由此得到的石油焦含硫量相应降低。6、炭材料生产用石油焦的灰分和硫分含量要求是多少?生产石墨电极和预焙阳极的石油焦灰分一般应小于0.5%。生产高纯石墨所用的石油焦灰分应小于0.15%。生产石墨电极的石油焦含硫量一般应小于0.5%，生产预焙阳极的石油焦含硫量一般应小于1%。7、为什么说石油焦所含硫对炭材料生产是一种有害元素?石油焦中所含硫难以脱除，一般在1350℃温度下煅烧时脱硫效果不大。对于生产石墨材料，部分硫化物需在石墨化的高温下(特別在1600~1700℃温度范围内)才能逸出，此时，由于石油焦中所含硫化物以气体状态突然释放，从而使炭坯发生体胀《或称气胀)现象，炭坏体积异常膨胀，从而导致炭坯产生裂纹，并且影响制品的电阻率。对于生产预焙阳极，若石油焦的硫含量高，那么也会降低产品的导电性能，同时硫在高温下会与预焙阳极的导电钢爪起作用，生成电阻很大的硫化铁膜，增大铁炭间接触电压降，铝电解时就会多消耗电能。石油焦的挥发分高低表明了石油焦的焦化程度，其大小与焦化温度的高低关系较大，釜式焦的焦化温度(700℃左右)较高，因此釜式焦的挥发分较低(3%~7%)，而延迟石油焦的焦化温度只有500℃左右，所以其挥发分高达8%~20%。采用延迟焦化生产的石油焦挥发分不仅取决于焦化温度，还与渣油通入焦化塔的装填时间及向焦炭层吹入蒸汽的条件有关。同一塔卸出的焦炭挥发分相差很大，位于塔底的焦炭结构较致密，体积密度大，挥发分较低，而塔顶部的焦炭结构疏松，挥发分要高得多。石油焦挥发分的高低对炭材料的质量并无多大影响，但对煅烧操作有很大的影响，例如采用罐式煅烧炉煅烧高挥发分的石油焦，就会遇到结焦堵炉的问题。（1）含有较多的纤维状结构，焦炭颗粒具有较大的长宽比；（2）应有足够的颗粒强度，减少煅烧和破碎筛分时的粉化率，以满足配料粒度组成的要求；（3）容易石墨化，保证石墨电极具有良好的导电传热性能和较低线膨胀系数；（4）焦炭的灰分含量应小于0.5%，焦炭的挥发分应少于14%；（5）焦炭经1300℃煅烧5h，煅后焦的真密度在2.08~2.13g/cm3范围内；（1）煅后焦导电性能良好，有利于降低阳极炭块的电阻率（2）煅后焦具有足够的颗粒强度和适宜的粒度分布，在制备预烙阳极过程中不会自行粉化，能够满足配方粒度要求；（3）振实密度在0.75~0.90g/cm3范围内，以利于提高炭阳极的致密性，降低阳极炭块的空气渗透率；（4）焦炭与空气和CO2的反应性尽可能低，以减少炭阳极的二次氧化反应损失；（5）煅后焦线膨胀系数小，热稳定性好，可减少炭阳极制备和应用过程中裂纹的产生；（6）石油焦灰分含量低，灰分中Na、V、Ni、Ca、Si、Fe和S等元素不超过规定标准；（7）生焦挥发分应在9%~12%范围内，挥发分不能过高，以保证煅后焦有一定强度和高的体积密度。煅后焦挥发分应小于0.3%；（8）石油焦水分含量不应过高，否则会影响煅烧质量。石油焦含有的杂质元素主要有硅、铁，铝，锰，硫、钙、镁、钒、钠、钛、镍和磷等，其中除铝、镁和钙为铝电解质所需元素外，其余大部分对于预焙阳极性能和铝电解生产属于有害杂质，这些杂质按照危害的受害体不同可分为两个方面：（1）以产品电解铝为受害体的杂质元素，其中包括铁、硅、铜、锰、钛、镍和钒等，它们以污染铝的杂质形式在电解过程中转入铝中，降低原铝的品位，其最明显的危害是降低铝的机械性能和增大电阻率。（2）直接影响预焙阳极的质量，使其物理性能下降。钠、钾和钒等在炭阳极与空气的氧化反应中起催化作用，增加炭阳极的氧化损失和造成电解槽炭渣增多。钠侵蚀还是引起铝电解槽阴极炭块破损的主要原因。硫和磷不但会增加阳极炭块的热脆性，造成阳极脆裂，而且在高温下会与钢爪头起反应，增大铁炭接触压降，增加电耗。延迟石油焦是采用延迟焦化工艺生产的。渣油以很快的流速通过加热炉的炉管，将渣油加热到500℃左右，立即进入一座数十米高的焦化塔，渣油在焦化塔内靠自身带入的热量进行焦化反应，从塔顶排出大量的气-液产品，残留下焦炭(其占入塔渣油量的10%~20%)。虽然渣油在流经加热炉时己获得焦化反应所需的温度，但由于渣油流速很快，来不及进行反应就离开了加热炉，从而使反应延迟到焦化塔内进行，因此称之为延迟焦化，其产品焦炭称为延迟焦。延迟焦化装置一般是一台加热炉配备两座焦化塔，加热到指定温度的渣油进入其中一座焦化塔，当焦炭在塔内积累到一定高度时，即将热渣油切换到另一座焦化塔中。渣油在焦化塔内的焦化时间约需24h。用水力除焦设备(压力高于10MPa的高压水)切割及卸出塔内生成的焦炭。
延迟焦化的原料主要为减压渣油(直馏渣油)、二次加工渣油(如热裂化渣油、催化裂化渣油、轻油裂解渣油和石油沥青等)。中国延迟焦化原料多数为减压渣油。一般延迟焦化工艺生产的延迟焦挥发分含量高(8%~20%)、粉焦数量多且焦炭机械强度较低。 
